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铂金属精练 回收铂废料技术 粗铂回收分离

  铂族金属的精炼包括回收铂废料的预处理、铂族金属的相互分离和单个粗铂族金属的提纯,整个精炼过程很复杂。

    从废家电中回收所得铂一般为粗铂,为了使铂与其他贵金属相互能够很好地分离,得到纯度很高的铂的单质,必须对所得粗铂进行精炼。常规的铂的精炼通常包括铂与极少量贱金属的分离和铂与其他贵金属相互分离两部分内容。但在前述的火法和湿法工艺回收铂时,贱金属已经分离较完全,含量很低。因此,这里所述铂的精炼主要为铂与其他贵金属的相互分离。

    (1)从粗铂中分离金在回收所得的粗铂中通常含有金,而金由于极易还原,即使是很弱的还原剂都能使之从溶液中还原析出,甚至当溶液的酸度降低,容器的内壁不干净或将溶液陈放时都有金自溶液中还原析出。因此,将粗铂中的金分离出去是比较容易的。下面先容可供选择应用于生产的一些方法。

    ①还原沉淀法 可供选择应用生产的还原剂有FeS04、SO2、H2 C2 O4、NaNO2、H2 O2、Na2 S03等。

    用FeSO4还原时,虽然可以达到满意的分金效果,但是使贵金属溶液中带进Fe3+ (Fe2+)影响铂族金属相互间的分离。当溶液中仅含金、铂、钯时,可以考虑采用。因为FeSO4易获得,比较经济而且Fe3+ (Fe2+)的存在不影响铂与钯的分离。

    用H2 C2 O4作为还原剂分离金也是一个效果很好的方法。但要求溶液保持一定的酸度且过量H2 C2 O4留于沉金母液中,影响铂族金属分离,而多用于粗金的提纯。

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    亚硝酸钠还原法实质是金被还原析出时,铂族金属生成稳定的亚硝基配合物留在溶液中而实现金与铂族金属的分离。当溶液中有铜、铁、镍等贱金属离子存在时,可水解生成氢氧化物沉淀和还原析出的金混在一起,固液分离后,滤饼需进一步用酸处理将贱金属氢氧化物溶解。当溶液中含有钯、锇、钌时不宜采用此法,因为钯有可能生成氢氧化物沉淀造成分散,而锇和钌的亚硝基配合物在转变为氯配合物时,会造成氧化挥发损失。

    采用SO2还原分离金是经济、简便、效果好的方法,而且不影响分金后铂族金属的相互分离。其反应式如下:

    2HAuCl4 +3SO2 +6H2O→2Au+3H2 SO4 +8HCI

    还原过程主要控制溶液中金的浓度、酸度、温度和SO2通入速率。当金的浓度在10~90g/L时,还原效率均大于99%g用SO2( H2 SO3)还原分离金时,溶液中的Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅳ)、Ir(Ⅳ)都被还原到Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Ir(Ⅱ)。用过氧化氢还原分离金时,其反应式如下:

    2AuCl3+3H2O→2Au↓ +6HCI+3O2↑

    还原时需加入碱中和反应生成的酸,此法需要过量很多的H2 O2。

    ②溶剂萃取法有多种萃取剂可用来萃取金以实现与铂族金属的分离。例如,乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、异戊醇、乙酸异戊酯、甲基异丁基酮、磷酸三丁酯、二丁基卡必醇、酰胺N5O3等。但仅有二丁基卡必醇(DBC)和甲基异丁基酮(MIBK)得到工业应用。采用乙酸异戊酯萃取金时,有机相:水相=1:1,三级逆流萃取,用水四级逆流反萃,相比为1:1,金的萃取率及反萃率均可达99. 9%,而铂族金属几乎完全不被萃取。用甲基异丁基酮萃取金时,相比为l:1,采取十二级逆流萃取,萃取原液的酸度在4. 5~5mol/L(盐酸)时,金的萃取率可达99%~99. 9%,铂、钯、铑、铱不被萃取。用磷酸三丁酯(TBP)萃取金的效率可达99. 99%,铂、钯不被萃取。用酰胺N503萃取分离金时,相比为有机相:水相=1:2, 反萃剂为乙酸钠,相比为有机相:水相=3:1,经三级萃取和反萃,金的萃取率和反萃率均在99%以上。反萃液经草酸还原可得到纯度99. 99%的海绵金。目前应用于生产的萃取剂是二丁基卡必醇,它具有挥发率低(沸点254.6℃),闪点高(约118℃)以及在水中溶解度低0.3%)的优点。

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    (2)铂与钯、铑、铱的分离生产中主要采用沉淀法、解法和萃取法使铂与其他铂族金属分离,但萃取法分离铂一般在分离钯以后进行。

    ①氯化铵沉淀法此法是铂生产中的传统方法。钯和铱在溶液煮沸或加入弱还原剂(如氢醌、抗坏血酸、食糖等)时,保持低价,不被氯化铵沉淀而留在溶液中。操作时将溶液煮沸,然后直接加入固体氯化铵并不断搅拌,这时生成蛋黄色的氯铂酸铵(NH4)2PtCI6沉淀,直至加氯化铵不产生沉淀为止。经冷却并过滤得到的氯铂酸铵沉淀用5% NH4CI溶液洗涤。实践表明,溶液中铂的浓度在50 g/L以上时,直收率可达99%以上。氯铂酸铵沉淀中夹带的少量钯、铑、铱可以在铂精炼的废液中回收。

    ②水解法这是分离铂的有效方法之~。铂族金属的氯配合物溶液,用碱中和至pH=4~8时,除铂以外的铂族金属均形成含水氧化物沉淀,过滤后即与留在溶液中的铂分离。分离时要向含铂的氯配合物溶液加入NaCI并蒸至近干,使铂族金属转变为钠盐,中和时不能采用NH4OH,它会使铂部分呈铵盐沉淀;同时应加入氧化剂(如溴酸钠),使钯、铑、铱保持高价状态而水解,生成过滤性能较好的水解沉淀。水解法也是铂精炼的重要方法。但当溶液中含有较多量的其他铂族金属、金或贱金属时不宜采用,因为水解将生成大量氢氧化物沉淀,使固液分离困难,铂的分离效率降低。

    ③溶剂萃取法用于萃取铂的含磷萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、三正辛基氧化膦( TOPO)、氧化三戊基膦

    (TAPO)、烷基磷酸二烷基酯(P218)等。胺类萃取剂主要有叔胺(N235)、三正辛胺(TOA)、胺衍生物(N503和A101)。仲胺、仲胺及季铵盐虽然对铂有很强的萃取能力,但反萃较困难,实践意义不大。含硫萃取剂有:二( 2-乙基己基)亚砜 (DEHSO)、聚砜(PSO)等。

    (3)粗铂的精制 有多种方法可用来生产纯度大于99. 9%的纯铂。这些方法归结起来有氯化羰基铂法、熔盐电解 法、区域熔炼法、氯化铵反复沉淀法、溴酸钠水解法、氧化载体水解法等。氯化羰基铂法是基于氯化铂吸取一氧化碳以后,保持在适当的温度下能生成氯化羰基铂PtCI2(CO)2,在常压或减压下蒸发加热分解得到纯铂。此法可将99%的粗铂精成99. 9%的纯铂。熔盐电解法是将粗铂作为阳极,纯铂作为阴极,以碱金属氯化物作为电解质,在电解质中加入K2PtCl6并在500℃进行电解,纯度95%的铂阳极电解后得到的阴极铂纯度为99. 9%0氯化羰基铂法、熔盐电解法在工业上都没有得到应用,其原因主要是:工艺过程更复杂、操作麻烦、大规模生产受到限制。区域熔炼法主要用于生产超高纯铂,在大规模的工业生产中也很少应用。目前广泛采用的是氯化铵反复沉淀法及氧化水解法。

    ①氯化铵反复沉淀法它是最古老的经典方法。自从1800年英国的沃拉斯顿用此法生产铂以来,一直沿用至今,虽然经过许多研究和改进,但实质都是用氯化铵将铂以氯铂酸铵 (NH4)2PtCI6的形式沉淀下来并进行洗涤而与其他元素分离。

     操作时将粗铂或粗氯铂酸铵用王水溶解在搪玻璃蒸发锅中,用蒸气间接加热。溶解后,溶液应浓缩、赶硝2 -3次,最后用1%稀盐酸溶液溶解并煮沸l0min。冷却至室温后,过滤除去不溶物。滤出的铂溶液,控制铂含量50—80g/L,加热至沸腾并加入氯化铵,使铂以氯铂酸铵形式沉淀:

    H2PtCl6 +2NH4Cl→(NH4 )2PtCl6↓ +2HC1

    NH4 CI的用量除理论计算所需量外,还要保证溶液中有5%以上的NH4Cl。沉淀完毕后,冷却并过滤出氯铂酸铵,铂盐采用盐酸酸化(pH=l)的5%NH4Cl溶液洗涤。上述过程反复进行2~3次,可得到很纯的铂盐。将它移入表面非常光洁的瓷坩埚中,加盖后小心送人电热(或煤气加热)马弗炉中,逐步升温,在100~200℃停留相当时间,至铂盐中水分蒸发后再升温至360—400℃,这时铂盐显著分解:

    3(NH4)2PtCl6 →3Pt+16HCl↑+2NH4CI+2N2↑

分解完毕后再将炉温提高至750℃,恒温2~3h,降温出炉。海绵铂从坩埚内取出并经研磨,取样分析,称量包装后即可出售。

    氯化铵反复沉淀法可将含铂90%以上的粗铂经三次沉淀提纯至含量高于99. 99%的精铂。氯化铵反复沉淀法提纯铂,操作简单,技术条件易控制,产品质量稳定。但此法生产过程长,王水溶解、蒸干赶硝都需要消耗很多时间。

    ②氧化水解法在碱性介质中,氧化剂(溴酸钠)使得某些杂质如Ir(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)等氧化成更易水解的高价状态,经一次水解及一次氯化铵沉淀而得到99. 9%~99. 99%的铂。如果经多次水解或结合载体水解、离子交换等方法则可得到纯度99. 9999%的铂。

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